Sekundärnutzung mineralischer Rohstoffe

1‌ Einführung

Die Verwendung von industriellen, mineralischen Nebenprodukten als Sekundärrohstoff hat eine lange Tradition. In Deutschland wird bereits seit 1865 Hüttensand aus der Roheisenerzeugung zur Produktion von Mauersteinen und seit 1879 zur Herstellung von Zement verwendet. In Japan wurden diese Erkenntnisse im Jahr 1910 erstmalig angewendet [1]. Im Kraftwerkssektor setzte sich die Rauchgasreinigung mit Entstaubungsanlagen Mitte des 20. Jahrhunderts durch. Dabei wurden erste Elektrofilter eingesetzt, die die Flugasche aus den Rauchgasen entfernten. In Deutschland, als einem der Vorreiterstaaten ist seit 1974 auch die Rauchgasentschwefelung für neue Steinkohlekraftwerke vorgeschrieben, was Auslöser für den sogenannten REA-Gips ist (REA = Rauchgasentschwefelungsanlage) [2]. Seitdem sind über 50 Jahre vergangen und die Nutzung dieser industriellen Nebenprodukte hat nicht nur an Bedeutung gewonnen, sondern sich auch entscheidend verändert.

Granulierte Hochofenschlacke, Flugaschen und REA-Gips werden auch heute noch in erster Linie in der Baustoffindustrie eingesetzt. Für die Zulassung und Verwendung der Mineralien in diesen Industrien sind Qualitätsparameter ausschlaggebend. Erhalten die jeweiligen Stoffe keine entsprechende Zulassung, wenn beispielsweise der Glühverlust oder der CaO-Anteil zu hoch sind oder der Anteil von Metallen und störenden Spurenelementen Grenzwerte übersteigt, so erfolgt meist eine Verwendung in nachgeschalteten Anwendungen wie die Verwendung im Straßenbau oder für Verfüllungen. Die Zulassungspraxis und Verwertungsraten in der Baustoffindustrie sind von Region zu Region und Land zu Land unterschiedlich. Hochofen- und Aschezemente sind genormt. Höchste Schlackeanteile sind für CEM III Zemente mit bis zu 95 % Schlackeanteil möglich. Steinkohlenflugasche mit bauaufsichtlicher Zulassung kann beispielsweise mit Faktoren von 0,4 bis 0,7 je nach Güte auf den Zementgehalt im Beton angerechnet werden.

Entscheidend dabei ist: Hochofen- oder Aschezemente sind nicht schlechter als andere Portlandzemente. Solche Zemente oder Betone können sogar bessere Eigenschaften aufweisen. Hochofenzement ist beispielsweise widerstandsfähiger gegenüber Salzen und weist eine geringere Hydrationswärme auf, was insbesondere bei Massivbauteilen des Tief- und Wasserbaus von Vorteil ist. Flugasche beispielsweise in Frischbeton verbessert die Fließfähigkeit, Verarbeitbarbeit, Pumpbarkeit und Verdichtbarkeit und verringert Hydratationswärme, den Wasseranspruch und die Sedimentation bzw. Lunkerbildung. Zu guter Letzt werden durch die Verwendung solcher Zemente und Betone der Klinker aus der Zementherstellung substituiert und damit Herstellungskosten und CO₂-Emissionen signifikant reduziert [3].

2 Nutzung von Eisenhüttenschlacken

Eisenhüttenschlacken umfassen Hochofen- und Stahlwerksschlacken. Hochofenschlacke entsteht bei ca. 1500 °C während des Reduktionsprozesses im Hochofen aus den Begleitmineralen des Eisenerzes und den als Zuschlag verwendeten Schlackebildnern, wie Kalkstein und Dolomit. Bei langsamer Abkühlung der Schlacke an der Luft entsteht kristalline Hochofenschlacke (HOS) und bei schneller Abkühlung mit Wasser entsteht Hüttensand (HS) bzw. granulierte Hochofenschlacke (GBFS). Stahlwerksschlacke entsteht als Gesteinsschmelze während der Verarbeitung von Roheisen, Eisenschwamm oder Schrott zu Stahl. Sie bildet sich aus den oxidierten Begleitelementen des Roheisens oder anderer metallischer Einsatzstoffe sowie dem zur Schlackebildung beigesetzten Kalk oder gebrannten Dolomit.

Die Weltrohstahlerzeugung stieg von 40 Millionen Jahrestonnen (Mta) im Jahr 1900 auf 1691 Mta im Jahr 2017 an (Bild 1). Der Anstieg der Produktionsmengen war in den letzten Jahren allerdings immer wieder unterbrochen worden, so beispielsweise 2009 infolge der weltweiten Wirtschaftskrise und 2015 infolge der absackenden Nachfrage in China. Zukünftige mittelfristige Prognosen zur Stahlerzeugung gehen von einem moderaten Wachstum von 2,5 bis 3,0 % aus, nachdem einige Jahre zuvor noch ein höheres Wachstum für möglich gehalten wurde. Der Anteil des Hochofenroheisens (Bild 2) ist von 70,6 % im Jahr 2008 geringfügig auf 69,8 % gesunken. China allein kommt auf einen Anteil von 60,2 % am Hochofenroheisen, Europa (EU28) hat einen Anteil von 7,9 %, das übrige Fernost inkl. Indien hat einen Anteil von 17,9 %, Nordamerika kommt auf 2,8 % (alle Daten gelten für 2017).

Über die anfallenden Schlackemengen der Stahlindustrie existieren unterschiedliche Mengenangaben. Die Mengen aus dem Hochofenverfahren haben sich beispielsweise in den letzten 50 Jahren von etwa 800 kg/t Roheisen auf unter 300 kg/t drastisch reduziert. Nach dem derzeitigen Stand der Technik fallen pro Tonne Roheisen ca. 250 – 275 kg Schlacke (in manchen Fällen auch bis zu 400 kg/t) und ca. 120 – 170 kg/t Stahlwerksschlacken an. Bild 3 zeigt Durchschnittswerte von EUROSLAG (The European Slag Association) für die spezifische Schlackeerzeugung aus den wichtigsten Verfahren zur Roheisen- und Stahlerzeugung. Die chemische Zusammensetzung der Schlacke ist vom Stahlerzeugungsverfahren und den verwendeten Zuschlagstoffen abhängig und unterscheidet sich im Kalk-, Silikat-, Eisen- und Phosphatanteil.

Weltweit dürften bei der derzeitigen Roheisenproduktionen die Schlackemengen aus Hochöfen allein bei über 325 Mta liegen. In Europa (EU28) wurden dabei im Jahr 2016 etwa 91,3 Mta Roheisen erzeugt. 93 % bzw. 85,3 Mta davon wurden bezüglich der Schlackemengen erfasst. Von den 24,6 Mta Hochofenschlacke wurden 19,4 Mta (78,9 %) granuliert und 5,2 Mta (21,1 %) luftabgekühlt. Gemäß Bild 4 wurden 76,6 % der Hochofenschlacke für die Zement- und Betonherstellung verwendet, 20,9 % dienten als Tragschichten im Straßenbau und 2,5 % wurden einer anderen Verwendung zugeführt. Von den erfassten 18,4 Mta Stahlwerksschlacken in der EU28 in 2016 wurden 14,2 Mta (77 %) verwertet. Insgesamt gingen 4,4 % in die Zement- und Betonindustrie (als Rohstoff und Substitutionsprodukt), 46 % in den Straßenbau, 15,3 % in die metallurgische Industrie, 11,5 % in sonstige Verwendungen und 22,7 % gingen in die Zwischenlagerung oder Deponierung.

Für Hochofenschlacken richtet sich die Verwendung in erster Linie danach, ob die Schlacke granuliert wird oder nicht. Granulierte Hochofenschlacke (Hüttensand) kann zu 100 % in der Zement- und Betonindustrie verwendet werden. Dazu wird die Schlacke fein vermahlen (Bild 5) und erzielt Erlöse in gleicher Größenordnung wie Zementklinker. In Bild 6 sind die Mengen und Anteile für granulierte Hochofenschlacke für die EU, Deutschland, die USA und Japan dargestellt. Auf höchste Anteile an granulierter Schlacke kommen demnach Deutschland und Japan mit 87 % und 84 %. In der EU werden hohe 79 %-Anteile erzielt, wobei Frankreich und Belgien neben Deutschland als führend angesehen werden. Die USA kommt dagegen nur auf 35 % und muss inzwischen Hüttensand importieren, wie auch viele Länder im Mittleren Osten und Afrika.

3 Nutzung von Flugasche und Kesselsand

Die in Kohlekraftwerken anfallenden Aschen und sonstigen Nebenprodukte richten sich in Qualität und Verwertungsmöglichkeiten nach Art der Kohle und der Verbrennung. Auf höchste Qualitäten kommen Flugaschen und Kesselsand aus Steinkohlekraftwerken mit Trockenfeuerung (Bild 7). Eine hohe Qualität hat auch Schmelzkammergranulat, welches bei der Verbrennung von Steinkohle in Schmelzkammerfeuerungen entsteht. Auf schlechtere Qualitäten kommen Aschen aus Braunkohlefeuerungen, da diese hohe Anteile an CaO und unerwünschte Spurenelemente enthalten können. Auf niedrigste Qualitäten kommen Wirbelschichtaschen (FBC) aus Wirbelschichtfeuerungsanlagen zur Verbrennung von Braunkohle, Holz, Klärschlamm usw. sowie Sprühabsorptionsprodukte aus Rauchgasreinigungen nach dem Sprühabsorptionsverfahren.

An der weltweiten Energieerzeugung hat Kohle noch einen Anteil von 38 %. Im Jahr 2018 wurden nach Informationen der IEA (Internationale Energieagentur) erstmals 10 000 TWh Erzeugungsleistung überschritten. Doch infolge der CO₂-Problematik sind bis 2040 drastische weltweite Einsparungen in der Kohleverstromung zu erwarten. Der Anteil der Kohlekraftwerke ohne CO₂-Abscheidung und Speicherung an der Stromerzeugung soll 2040 nur noch 5 % betragen. Momentan ist aber noch ein Anstieg bei der Kohleverstromung erkennbar, insbesondere in Asien (Bild 8). Das größte Wachstum im Jahr 2018 hatte Südostasien mit 8 %, gefolgt von China und Indien mit 4 bzw. 5 %. In Europa und den USA wurden Kapazitäten von Kohlekraftwerken vom Netz genommen, was Einbußen im Wachstum und in den anfallenden Aschemengen bedeutet.

Die anfallenden Mengen an Flugasche und Kesselsand aus Steinkohlekraftwerken richten sich nach verschiedenen Parametern. Entscheidend sind der Ascheanteil und Heizwert der Kohle, aber auch der Kesselwirkungsgrad, da bei einem höheren Wirkungsgrad spezifisch weniger Kohle eingesetzt werden muss. Übliche Ascheanteile schwanken zwischen 10 und 35 %, je nachdem ob es sich um aschearme Kesselkohlen (Importkohlen) oder aschereiche lokale Kesselkohlen (z.B. Indien) mit bis zu 55 % Ascheanteil handelt. Bild 9 zeigt für Westeuropa (EU15) die anfallenden Mengen an Asche und Schlacke aus dem Jahr 2016 und die entsprechenden Verwertungsanteile [4]. Auf Flugaschen entfallen 25,7 Mta (84,6 %) der anfallenden Mengen, auf Kesselsand 3,6 Mta bzw. 11,9 %. Die Verwertungsraten von Flugasche betragen 44 %, die von Kesselsand 38 % und die von Schmelzkammergranulat 94 % (Strahlmittel). Auch Wirbelschichtaschen kommen noch auf 44 % Verwertung als Füllmaterial.

Wie hoch der Anteil an höherwertigen Verwertungsanteilen bei Flugasche in Westeuropa ist, erkennt man in Bild 10. Dabei sind die Produktionsmengen aus 2016 und die zusätzlichen Verwertungsmengen aus Zwischenlagern erfasst. Insgesamt handelt es sich dabei um etwa 26,8 Mta. Davon werden 4,6 Mta (17,2 %) als Betonzusatzstoff verwendet. Weitere 3,8 Mta werden in der Zementindustrie zur Herstellung von Aschezementen bzw. als Rohmaterial bei der Klinkerproduktion eingesetzt. In Deutschland als einem der führenden Länder sind gemäß Informationen der WIN (Wirtschaftsverband Mineralische Nebenprodukte e.V.) etwa ¾ der produzierten Mengen an Steinkohlenflugasche gemäß DIN EN 450-1 zertifiziert und besitzen eine bauaufsichtliche Zulassung als Betonzusatzstoff gemäß DIN EN 2006-1 und werden auch entsprechend eingesetzt. Das verbleibende Viertel wird bei der Zementherstellung, im Erd- und Straßenbau und für andere Zwecke eingesetzt, so dass eine nahezu 100 % Verwertung gegeben ist.

Die Verwertung von Flugasche und Kesselsand ist zu einem Wirtschaftsfaktor geworden. Zahlreiche Dienstleister (Bild 11) haben sich im Markt etabliert, um die Nebenprodukte der Kraftwerksindustrie als hochwertige und vielseitige Rohstoffe insbesondere in der Zement- und Betonindustrie zu vermarkten. Mit fallenden Mengen in Europa und den USA sind inzwischen auch weniger erschlossene Märkte in den asiatischen Ländern im Fokus. Bild 12 zeigt am Beispiel von den USA, wie sich in den letzten Jahren die anfallenden Aschemengen aus Steinkohlekraftwerken und die entsprechenden Verwertungsmengen in der Baustoffindustrie verändert haben. So sind von 2013 bis 2017 die Aschemengen um 28,5 % gefallen, die Verwertungsmengen sind aber von 14,7 Mta um 27,2 % auf 18,7 Mta gestiegen, trotz der fallenden Produktionsmengen. Der Anteil der Aschen für Mischzemente stieg um 100 %. 

4 Nutzung von REA-Gips

Bei der nassen Rauchgasentschwefelung werden die gefilterten Rauchgase in nachgeschalteten Anlagen (REA) durch Eindüsung von Suspensionen aus Kalkstein oder Kalkhydrat entschwefelt. Dabei reagiert der Kalk mit dem im Rauchgas vorhandenen SO₂, wobei CaSO₄.2H₂O (Calciumsulfat-Dihydrat bzw. REA-Gips) entsteht. REA-Gips unterscheidet sich in der chemischen Zusammensetzung nicht von Naturgips.

REA-Gips wird insbesondere in der Gipsindustrie zur Herstellung von Baustoffen wie Gipskartonplatten, Gipsputz oder Gips-Estrich verarbeitet. Auch kann der Gips bei der Zementherstellung anstelle von Naturgips oder Anhydrit mit bis zu 5 % als Erstarrungsregler zugefügt werden. Weitere Einsatzgebiete betreffen den Einsatz in der Landwirtschaft als Düngemittel oder Bodenverbesserer und die Produktion von Halbhydrat und Anhydrid. Bei modernen REAs ist der Gips von so guter Qualität und Reinheit und so gering mit Schadstoffen belastet, dass er in Baustoffanwendungen Naturgips ersetzen kann.

Die weltweiten Mengen an abgebautem Naturgips betrugen gemäß der World Mining Data 151,3 Mta im Jahr 2017 (Bild 13). Die entwickelten Länder in Europa und Amerika haben daran einen Anteil von 31,5 %, da diese Länder gleichzeitig die größten Kapazitäten zur Herstellung von Gipskartonplatten haben [5]. Nach einem Report von Smithers Apex betrug der weltweite Markt für Naturgips und synthetischen Gips im Jahr 2016 insgesamt 252 Mta, womit etwa 101 Mta auf synthetischen Gips entfallen. Über 95 % des synthetischen Gipses ist REA-Gips, die übrigen Mengen stammen aus der Herstellung von Flusssäure, Phoshorsäure, Zitronensäure und Dünnsäure (Titandioxydherstellung). Etwa 90 % des REA-Gipses wird in Europa, den USA und China produziert. Für die Zukunft des REA-Gipses gelten prinzipiell die gleichen Bedingungen wie für Flugasche aus steinkohlegefeuerten Kraftwerken. Allerdings fällt REA-Gips in guter Reinheit und Qualität auch bei der Braunkohleverstromung an.

Bild 14 zeigt ein Gipskartonplattenwerk in den USA. Das Werk ist direkt in Nachbarschaft eines kohlegefeuerten Kraftwerks gebaut und verwendet zu 100 % REA-Gips als Rohstoff anstelle von Naturgips. Auch in Europa und China gibt es zahlreiche Gipskartonplattenanlagen, die zu 100 % oder nahezu 100 % REA-Gips verwenden. Das Unternehmen Knauf, der weltweite Marktführer in der Gipsindustrie, verwendete in seinen europäischen Werken nahezu 60 % synthetischen Gips, während der Anteil an Naturgips über die Jahre auf unter 40 % gefallen ist und recycelter Gips inzwischen nahezu 5 % der Produktion ausmacht. Andere führende Hersteller von Gipskartonplatten wie Saint Gobain und die Etex Gruppe in Europa oder USG Corp., National Gypsum Georgia-Pacific und CertainTeed in Nordamerika oder BNBM und Taishan Gypsum in China kommen auf ähnlich hohe REA-Gips-Anteile.

In Westeuropa (EU15) wurden 2016 insgesamt 9,531 Mta REA-Gips produziert. Die für die EU28 geschätzten Mengen belaufen sich auf über 21 Mta. Von den Mengen in Westeuropa (Bild 15) gingen 4,17 Mta (43,7 %) in die Gipskartonplattenherstellung, und 2,42 Mta (25,3 %) in andere Gipsprodukte, wie Gipsputze, Fließestriche usw. 5,6 % gingen in die Zementherstellung. Eine große Menge (25,4 %) wurde aber nicht direkt verwertet, sondern diente der Verfüllung oder wurde deponiert. In den USA sind die Verhältnisse nicht komplett vergleichbar aber ähnlich (Bild 16). Von den deutlich größeren, produzierten Mengen an REA-Gips in Höhe von 32,7 Mta in 2017 gingen allein 15,86 Mta (48,5 %) in die Gipskartonplattenproduktion (wahrscheinlich sind in diesen Mengen auch andere Gipsprodukte enthalten), 2,32 Mta (7,1 %) gingen in die Zementherstellung und 30,7 % gingen in die Verfüllung bzw. auf Deponien.

5 Ausblick

Auch künftig dürfte die Versorgung mit Eisenhüttenschlacken gegeben sein. Der weltweite Bedarf aus der Zementindustrie wird aber insbesondere deshalb steigen, weil aufgrund der CO₂-Problematik der Klinkerfaktor bei der Zementherstellung weltweit weiter von derzeit über 70 % auf unter 60 % bis zum Jahr 2030 reduziert wird. Bei den Nebenprodukten aus Kraftwerken sind schon heute spürbare Einschnitte insbesondere in Europa und den USA vorhanden. Dies betrifft sowohl das Angebot an qualitativ hochwertiger Flugasche als auch von REA-Gips. In den USA laufen deshalb bereits Bemühungen, die Flugasche von bisher nassentaschten Kraftwerken aufzubereiten. Schätzungen gehen davon aus, dass dort mehrere 100 Mta Flugasche aufbereitet werden können. In Europa sind auch die künftigen Mengen an REA-Gips bedroht [6]. Anstelle von mehr als 20 Mta könnten im Jahr 2050 nur noch 4,6 Mta verfügbar sein.